成员筛的长处及首要特点,分子筛的效果简单介绍

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浅谈几种多相催化剂多相催化剂是指催化剂和反应物属不同物相,催化反应在其相界面上进行。多相催化剂主要包含以下几个分类。

分子筛对化学人来说并不陌生,分子筛的作用广泛,很多反应中都会用到。分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,具有均一的孔径和极高的比表面积,可用于吸附气体或液体,可用于催化反应。足够小的分子可以通过孔道被吸附,而更大的分子则不能。先说说分子筛名字的由来,分子筛可以把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来,而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子,极性程度不同的分子,沸点不同的分子,饱和程度不同的分子分离开来,从而具有了“筛分”分子的作用。因而叫做分子筛。分子筛性质优异,那分子筛的作用有哪些呢?本文带您了解一下。

分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,可用于吸附气体或液体。那么,对于它的优点和特性大家又了解多少呢?

固体酸碱催化剂

一、分子筛基本特性

一、分子筛的优点

固体酸催化剂是能够对碱进行化学吸附的固体,也指能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。相应地,固体碱催化剂是能够对酸进行化学吸附的固体,也指能够使酸性指示剂在其上面改变颜色的固体。

a)分子筛对水或各种气,液态化合物可逆吸附及脱附;

(1)按分子的大小和形状不同的选择吸附作用,即只吸附那些小于分子筛孔径的分子;

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。复合氧化物中SiO2-Al2O3,TiO2-SiO2,SiO2-TiO2都是酸性催化剂。Al2O3系列二元氧化物中,用得较广泛的是MoO3/Al2O3,加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,用Co或者Ni改性的Al2O3-
MoO3二元硫化物体系。

b)金属阳离子易被交换;

(2)对于小的极性分子和不饱和分子,具有选择吸附性能,极性越大,不饱和度越高,其选择吸附性越强;

固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位,决定了它们的选择性。一般涉及C-C键断裂的反应,如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应,都要求强酸中心;涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等,都需要弱酸中心。

c)分子筛内部空腔和通道形成非常高的内表面积。其内表面可高于分子筛颗粒的外表面积的10000-100000倍;

(3)具有强烈的吸水性。哪怕在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下,仍有相当高的吸水容量。

分子筛催化剂

1、根据分子大小和形状的不同选择吸附——分子筛效应

二、分子筛的特性

分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[x·y]·ZH2O。

分子筛晶体具有蜂窝状的结构,晶体内的晶穴和孔道相互沟通,并且孔径大小均匀,固定,与通常分子的大小相当,只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道被分子筛吸附,而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔道,则不被分子筛吸附。而硅胶,活性氧化铝和活性碳没有均匀的孔径,孔径分布范围十分宽广,所以没有筛分性能。

a)分子筛对水或各种气,液态化合物可逆吸附及脱附;

分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体和铝氧四面体,它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体,这是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。

2、根据分子极性,不饱和度和极化率的选择吸附

b)金属阳离子易被交换;

因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小,这种选择性称之为择形催化,主要有四种类型:反应物的择形催化、产物的择形催化、过渡态限制的选择性、分子交通控制的择形催化。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用,如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。

分子筛对于极性分子和不饱和分子有很高的亲和力;在非极性分子中,对于极化率在的分子有较高的选择吸附优势。此外,沸点越低的分子,越不易被分子筛所吸附。

c)分子筛内部空腔和通道形成非常高的内表面积。其内表面可高于分子筛颗粒的外表面积的10000-100000倍;

金属催化剂

二、分子筛的高效吸附特性

1、根据分子大小和形状的不同选择吸附——分子筛效应

几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关。过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化。

分子筛对于H2O、NH3、H2S、CO2等高分子极性具有很高的亲和力,特别是对于水,在低分压或低浓度,高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。

分子筛晶体具有蜂窝状的结构,晶体内的晶穴和孔道相互沟通,并且孔径大小均匀,固定,与通常分子的大小相当,只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道被分子筛吸附,而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔道,则不被分子筛吸附。而硅胶,活性氧化铝和活性碳没有均匀的孔径,孔径分布范围十分宽广,所以没有筛分性能。

对于金属催化剂来讲,值得一提的是金属、载体间的强相互作用,也称为SMSI效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上时,载体与金属间发生强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小了金属对H2的化学吸附能力。受SMSI效应影响,烃类的加氢、脱氢反应活性受到很大的抑制;有CO参加的反应,如CO

1、低分压或低浓度下的吸附

2、根据分子极性,不饱和度和极化率的选择吸附

  • H2反应,CO+
    NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。从实际应用来说,利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。

在相对湿度30%
时分子筛的吸水量比硅胶,活性氧化铝都高。随着相对湿度的降低,分子筛的优越性越发显著,而硅胶,活性氧化铝随着湿度的增加,吸附量不断增加,在相对湿度很低时,它们的吸附量很少。

分子筛对于极性分子和不饱和分子有很高的亲和力;在非极性分子中,对于极化率在的分子有较高的选择吸附优势。此外,沸点越低的分子,越不易被分子筛所吸附。

还有一点就是合金催化剂的协同效应(Synergeticeffect),由于协同效应的存在,合金催化剂的催化性能不再是单组分的简单加和。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解,只要加入5%的Cu,该催化剂对乙烷的氢解活性,较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu,活性继续下降,但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了相互作用。

2、高温吸附

三、分子筛的高效吸附特性:

金属氧化物硫化物催化剂

分子筛是唯一可用的高温吸附剂。在100 ℃和1.3
%相对湿度时分子筛可吸附15%重量的水分,比相同条件下活性氧化铝的吸水量大10倍;而比硅胶大20倍以上。所以在较高的温度下,分子筛仍能吸附相当数量的水分,而活性氧化铝,特别是硅胶,大大丧失了吸附能力。

分子筛对于H2O、NH3、H2S、CO2等高分子极性具有很高的亲和力,特别是对于水,在低分压或低浓度,高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。

金属氧化物催化剂常为复合氧化物,即多组分氧化物。如VO5-MoO3,Bi2O3-MoO3,TiO2-V2O5-P2O5等,组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用,作用的情况常因条件而异。

3、高速吸附

1、低分压或低浓度下的吸附

金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制,加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等过程。

分子筛对像水等极性分子在分压或浓度很低时的吸附速率要远远超过硅胶,活性氧化铝。虽然在相对湿度很高时,硅胶的平衡吸水量要高于分子筛,但随着吸附质的线速度的提高,硅胶的吸水率越来越不如分子筛效率高。

在相对湿度30%
时分子筛的吸水量比硅胶,活性氧化铝都高。随着相对湿度的降低,分子筛的优越性越发显著,而硅胶,活性氧化铝随着湿度的增加,吸附量不断增加,在相对湿度很低时,它们的吸附量很少。

三、分子筛的离子交换性

2、高温吸附

分子筛的一个重要性能是可以进行可逆的离子交换。通过这种交换,改进了分子筛的吸附和催化性能,从而获得了广泛的应用。

分子筛是唯一可用的高温吸附剂。在100 ℃和1.3
%相对湿度时分子筛可吸附15%重量的水分,比相同条件下活性氧化铝的吸水量大10倍;而比硅胶大20倍以上。所以在较高的温度下,分子筛仍能吸附相当数量的水分,而活性氧化铝,特别是硅胶,大大丧失了吸附能力。

四、分子筛的催化性能

3、高速吸附

分子筛晶体具有均匀的孔结构,孔径的大小与通常分子相当;它们具有很大的表面积。而且表面极性很高;平衡骨架负电荷的阳离子,可进行离子交换;一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体,然后以极高的分散度还原为元素状态;同时分子筛骨架结构的稳定性很高。这些结构性质,使分子筛不仅成为优良的吸附剂,而且成为有效的催化剂和催化剂载体。

分子筛对像水等极性分子在分压或浓度很低时的吸附速率要远远超过硅胶,活性氧化铝。虽然在相对湿度很高时,硅胶的平衡吸水量要高于分子筛,但随着吸附质的线速度的提高,硅胶的吸水率越来越不如分子筛效率高。

分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂。由于不同分子筛的孔道尺寸不同,因此常将其用于择形催化剂的载体。

四、分子筛的离子交换性

一、择形催化理论

分子筛的一个重要性能是可以进行可逆的离子交换。通过这种交换,改进了分子筛的吸附和催化性能,从而获得了广泛的应用。

择形催化化学是将化学反应与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应、传质选择性及过渡态选择性等方面。

五、分子筛的催化性能

(1)
分子筛效应。在择形催化中,这种效应体现为反应物选择性或产物选择性。在混合原料中,只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触、参与反应的分子才能作为反应物,而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外,不参与反应,这所显示的就是反应物的选择性。而在孔道中形成的较大分子,或平衡转化为较小分子逸出,或就地堵塞孔道,最后导致催化剂失活,这所显示的就是产物的选择性。

分子筛晶体具有均匀的孔结构,孔径的大小与通常分子相当;它们具有很大的表面积。而且表面极性很高;平衡骨架负电荷的阳离子,可进行离子交换;一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体,然后以极高的分散度还原为元素状态;同时分子筛骨架结构的稳定性很高。这些结构性质,使分子筛不仅成为优良的吸附剂,而且成为有效的催化剂和催化剂载体。

(2)
传质选择性。在择形催化中,不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用,而且在分子进入内孔后,还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时,
由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍,分子在晶内的扩散将会受到各种限制。这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常见的Kundsen扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化,都会导致扩散系数的显著变化。这种变化归结于分子穿透分子筛孔口时构型的变化。此时,扩散不仅与分子的长度有关,而且还与分子内部运动有关。这种扩散,Weisz
称之为构型扩散,大多发生在0. 4——1. 0 nm
,一个受构型扩散限制的反应,其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性的影响。

(3)
过渡状态的选择性。当反应物及产物分子能在孔道内扩散,但生成最终产物所需的过渡态(反应中间物)
大时,由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间,而分子筛孔道内的有效空间却很小,无法提供所需的空间,则在分子筛孔道内不能形成过渡态,此时反应也不能进行,从而反应表现为过渡状态选择性。这种选择性与传质选择性不同,它与分子筛晶体的大小或活性无关,而只取决于分子筛的孔径与结构。对于高相对分子质量的正构烷烃,由于它在分子筛孔内的扩散较慢,以及环丙基正碳离子中间体在孔道中不易形成,对此,传统的择形催化理论难以很好地解释。Martens等在详细分析i-C17H36在Pt/
ZSM-22
上的临氢反应产物的基础上提出了孔口催化概念。他们认为,在单侧链化反应中反应物分子并没有穿过孔道,而是部分插入分子筛孔道内,骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上。当单侧链的分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时,反应物分子链的另一端还可以钻入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应,这种机理被称为钥匙锁催化。尽管这种机理仅是一种推测,但是孔口催化和钥匙锁催化的概念较好地解释了长链烷烃分子的加氢裂化/
异构化产物分布。

二、几种常见的分子筛催化剂

2.1 SAPO-11分子筛催化剂

SAPO-11分子筛催化剂属于中孔分子筛,具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔,孔径0.39nm*0.
64nm,物化性能类似于硅铝沸石,而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。

SAPO-11分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度,因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化、烷基化、异构化反应等多种石油炼制与石油化工过程中。可以通过负载和掺杂的方式对分子筛的酸性、氧化还原特性、洁净度与孔结构进行改变,以实现对分子筛的改性。

2.2 ZSM-5分子筛催化剂

ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比。有较优异的催化性能。有二维十元环孔道,孔径在0.55nm左右,热稳定性和催化活性均较高。因其独特的孔道结构及表面酸碱性,其催化反应主要在酸碱中心进行,可以用于甲醇转化为烃类过程,低碳烷烃脱氢过程。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性,对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。可以通过水蒸气法、离子交换法、化学气相沉积法对ZSM-5进行改性,改性后的分子筛更能提高其催化性能。

2.3 磷酸铝分子筛催化剂

此类分子筛催化剂的骨架由AlO4及PO4四面体严格交替而成的,骨架呈电中性。磷酸铝分子筛催化剂的四面体中的中心Al3+和P5+可以被许多不同价态的金属或非金属元素取代,形成具有不同结构与性能的杂原子MeAlPO-n分子筛催化剂。由于AlPO4-5分子筛催化剂具有三维微孔晶体结构,由磷氧四面体和铝氧四面体组成,呈电中性。因此作为载体有着其它物质所没有的独特优点。将铁离子加入催化剂中能有效限制非活性石墨炭的生成,提高催化剂稳定性。

2.4 TS分子筛催化剂

TS分子筛骨架结构中有Ti4+中心,钛硅分子筛是介孔分子筛,具有晶体结构。由于TS分子筛催化剂的介孔结构不仅有氧化还原性能而且有弱Lewis酸性能,加之分子筛的介孔结构,可用于大分子化合物的选择氧化反应、光催化反应和酸催化反应,是一种环境友好的固体催化剂。TS分子筛催化剂可成功地应用于环烯烃、环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。随着钛硅分子筛的改善,打破了微孔无机骨架的尺寸限制,为催化有机大分子底物提供了可能性。在精细化工领域和制药行业中具有很好的应用前景。

2.5 MCM分子筛催化剂

MCM系列催化剂属于介孔催化剂,它的介孔是无序、无定形的。他们的孔道是有序排列,且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后,具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大、孔隙率较高、颗粒外形规则、组成可调等特点。且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。它可以通过改变模板剂、添加增孔剂、调节表面活性剂的碳链长度、添加辅助剂等方法对其进行改性。改性后的MCM还可以被用作吸附剂、催化剂以及催化剂载体,还可以应用于环境保护、有机大分子合成、氧化还原反应以及石油炼制等行业。

2.6 SBA分子筛催化剂

SBA分子筛催化剂具有介孔结构,有均一的孔道直径分布,孔径可调变,壁厚且水热稳定性很高。具有较大的比表面积和孔体积通过增加壁厚、品化孔壁、掺杂金属原子以及在离子表面涂覆吸水性膜等方法对其改性,可以使其稳定性提高,从而改善了其在催化领域的应用。

分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高,所以有研究者对其进行了改性。微孔分子筛由于其孔径较小,大分子进入孔道比较困难,同时扩散阻力较大,在其孔道内形成的产物不能快速逸出,极大的限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足,为大分子反应提供有利的空间构型。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态,其水热稳定性较差,且酸性较弱,同样限制了其应用范围。因此,人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔-介孔分子筛复合材料的合成。

近年来,分子筛的作用已经在很多领域发挥出来,在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。但是对某些分子筛的性能优劣问题认识不够深入,为了更加有效地发挥分子筛的作用优势,应该注意以下几个方面:

1)研制价格低廉的沸石分子筛,以降低生产成本为目的;

2)研究沸石分子筛的合成及改性对结构、组成和性能的影响,寻找提高其吸附容量和选择性的方法;

3)建立和完善评价吸附剂性能的定量指标,更好地为实际生产做出指导。

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